Страсти по пикнометрам.

[Z_h_e 75]

Отдал свой образец в химико-аналитическую лабораторию (ХАЛ). К сожалению знакомых в том ХАЛ у меня нет, я просто отдал образец. Спросил про погрешность, сказали будет супер точно и все напишут. Но не ожидал что будет так грубо, так как в  другом ХАЛ, в который я мог попасть ранее, я точно знаю что было оборудование с ПГ±0,1кг/м3.  А тут даже сходимость не очень. Возможно мне просто сделали "по быстренькому", но все равно им спасибо, однозначно, девчата не обязаны были делать.

 

А теперь что я имею.

 

Это при 20гр.  Получается средняя плотность 811,15; минимальная 810,4; максимальная 811,9 ( с учетом погрешности). Перевожу в целевые единицы, в объемную долю спирта.

Максимальная доля:               95,26%

Средняя доля:                         95,07%

Минимальная доля:                94,88%

 

Свои замеры возьму среднее; 95,51%

Получается  мои средние замеры отличаются от ХАЛовского среднего на +0,44% (это абсолютная погрешность).

 

Немного притянем результат и возьмем самые ближайшие. Максимальные ХАЛовские 95,26% и минимальные мои 95,37% , то уже разница будет +0,11%. Но это так, чтобы не терять веру в человечество.

 

З.Ы. Вот я сейчас на себя ругаюсь. Пробу переливал в пузырек - не перемешивал же, а стоило бы. Пузырек на чистоту не проверил тщательно, да и пробка тоже желала лучшего. Все сделал  впопыхах, в последний момент .  Но если бы результаты совпали, я бы об этом и  не думал.

 

В общем надо отобрать уже представительную пробу, чтобы не сомневаться и еще раз попробовать анализ сделать. Подумаю где и как.

 

Изменено 2 мая 2022 пользователем Z_h_e

[Z_h_e 75]

Куплю ка я изопропил.

Я нашел зависимость плотности от температуры. https://www.ic.gc.ca/eic/site/mc-mc.nsf/eng/lm00131.html

 

[asmel 47]

11 часов назад, Z_h_e сказал:

чтобы не сомневаться и еще раз попробовать анализ сделать

Очень много букв! Ну так насколько хуже (?) домашняя пикнометрия при помощи китайских весов? И по поводу сравнения с АСП-3 что можешь сказать.

[Daniil 227]

16 часов назад, Z_h_e сказал:

Я нашел зависимость плотности от температуры. https://www.ic.gc.ca/eic/site/mc-mc.nsf/eng/lm00131.html

Сделал в экселе полином для интерполяций, отклонение от табличных значений удовлетворительное (линейная формула - хуже). Также видно, что при -15.5 С в таблице ошибка.

Изопропанол.xls

Изменено 3 мая 2022 пользователем Daniil

[Z_h_e 75]

@asmel  букв много потому что я пытаюсь описывать что я делаю для понимания, а не просто выкладываю результат.

 

9 часов назад, asmel сказал:

Ну так насколько хуже (?) домашняя пикнометрия при помощи китайских весов?

Хуже чего?  Нет у меня пока данных чтобы однозначно что-то сказать. Но пока я ориентируюсь, что промахнулся на +0,44% спиртуозности. ХАЛ мне выдал данные где-то ±0,2% спиртуозности.  Нужна статистика. Будет время - попробую набрать на изопропиле, но не раньше второй половины мая.

 

 

9 часов назад, asmel сказал:

сравнения с АСП-3 что можешь сказать.

У меня его нет. А что с АСП-3 непонятно? Открываем описание типа, например белгордского производства. Смотрим туда и видим что погрешность у него ±0,5%. Опять же при 20гр, но где-то есть поправки на температуру.

 

 

3 часа назад, Daniil сказал:

Сделал в экселе полином для интерполяций,

Отлично. Пригодится. -15 точно не понадобится, но будем иметь ввиду.

 

Изменено 3 мая 2022 пользователем Z_h_e

[asmel 47]

Что-то я давно "не держал шашки в руках(С)".  Цена деления 1% т е, допустим  95% +/- 1 одно деление., а абсолютная погрешность 0.5% т е 0.5 деления. Но на шкале АСП-3 нет половинных делений. Похоже белгородское производство дурит народ?

 

Удалить нижнюю картинку не получается - напишешь пером - не вырубишь топором(С)

Изменено 4 мая 2022 пользователем asmel

[Z_h_e 75]

Не помню тип ареометра, у него предполагается мысленно делить шкалу на 5 частей. А тут всего-лишь пополам. 

Изменено 4 мая 2022 пользователем Z_h_e

[Daniil 227]

Тут есть тонкость. Если бы это был электронный плотномер, который на дисплее выдаёт конкретное число, мы бы обсуждали, как интерпретировать показания. Но на "аналоговом" спиртомере многое зависит от оператора. Да, на АСП-1 кто-то смотрит как положено, кто-то выше мениска, кто-то ниже мениска. Кто-то видит только полделения, а кто-то скажет, что здесь скорее 0,4 деления. И опытный химик измерит точнее, чем неопытный, на том же спиртомере. И сходимость будет выше, и правильность.

[asmel 47]

4 часа назад, Daniil сказал:

Тут есть тонкость.

Представляю, как технологи спиртзаводов при  оценке производительности колонн приводили погрпешности - плюс-минус полканистры. И это при требовании трех знаков после запятой для пикнометрии.

Изменено 4 мая 2022 пользователем asmel

[Daniil 227]

2 часа назад, asmel сказал:

Представляю, как технологи спиртзаводов при  оценке производительности колонн приводили погрпешности - плюс-минус полканистры. И это при требовании трех знаков после запятой для пикнометрии.

На спиртзаводах пикнометрами никто не пользуется. Так что мысль осталась мне непонятной.

Также непонятна мысль про "требование трёх знаков после запятой для пикнометрии" - кем установлено требование, три знака для весов или для найденной плотности, или крепости, или для чего ещё. Как это соотносится с единицами измерения объёмов (полканистры). Как производительность колонн может измеряться в канистрах.

Тут прокомментировать могу только известным высказыванием - 

Цитата

Кто ясно мыслит, тот ясно излагает

Весь учёт спирта на спиртзаводах ведётся в декалитрах абсолютного спирта, до сотых.

[asmel 47]

 

4 часа назад, Daniil сказал:

Также непонятна мысль про "требование трёх знаков после запятой для пикнометрии" - кем установлено требование,

 

27 минут назад, asmel сказал:

  13.04.2022 в 15:09, Daniil сказал:

Согласен. Весы должны быть аналитические, то есть с 4 знаком после запятой. Я и фармацевтической лаборатории на таких взвешивал пикнометры (ВЛА-200), и в ЛВЗ (Эксплорер элетронные). Под колпаком со шторками.

 

4 часа назад, Daniil сказал:

кем установлено требование

похоже, что тобой и твое требование еще круче

Изменено 4 мая 2022 пользователем asmel

[Daniil 227]

1 час назад, asmel сказал:

похоже, что тобой и твое требование еще круче

@asmel , похоже, ты начинаешь выкручиваться, так как конкретных ответов нет, а загадки продолжаешь писать. Если ты утверждаешь, что это я придумал требование 

7 часов назад, asmel сказал:

трех знаков после запятой для пикнометрии

- будь добр, дай ссылку, где я это писал.

Если ты путаешь три и четыре знака - то я здесь ни при чём. Это скорее говорит о том, что ты воспринимаешь текст не буквально, а эмоционально, на уровне ощущений - "Daniil придумал, что для пикнометрии должны быть какие-то особенные весы, то ли три, то ли четыре знака после запятой, точно не помню, но бред по-любому. А общий смысл - поставить такие нереальные условия, чтобы никто пикнометрией не занимался, вот главное, что я понял." Это моя интерпретация твоих постов, поправь, если ошибаюсь.

Напоминаю тебе, что уже ранее я отсылал тебя к реально существующим/существовавшим документам, не мной придуманным, но тем, по которым я работал. Это Фармакопея - руководство для фармацевтических лабораторий. Ссылку на этот пост дублирую для тебя:

Здесь и полностью текст тома Фармакопеи со спиртометрическими таблицами, и отдельно методика пикнометрического определения, в которой чётко и недвусмысленно указано:

И второй документ - Стандарт СЭВ

Здесь совершенно аналогичное требование к весам - измерять массу с точностью до 0,0002 г:

[Z_h_e 75]

Конечно весы слишком грубы, сразу было это обозначено. Только лишь отклонение на 0,01г (т.е. на дискретность) сразу сдвигает результат на 0,1% спиртуозности для 25мл пикнометра и 0,06% для 50мл.

Можно еще прикупить пикнометр на 100мл, при использовании тех же весов точность повысится. Но если что-то и покупать, то лучше весы с дискретность 0,001г. Это будет полезнее и не надо будет увеличивать объем анализируемой жидкости. На али есть дешевые, вопрос только насколько они рабочие.

 

У меня тут обновилась инфа по результатам исследований в лаборатории, Это оказывается были по одному замеру на разных средствах измерения, а не на одном два раза.  Погрешность  самих СИ около 0,1кг/м3. Методы аттестованы на 0,6.

 

Так что мои 0,44% очень даже ничего. Но надо постараться улучшить результат измерений.

[asmel 47]

11 часов назад, Daniil сказал:

будь добр, дай ссылку, где я это писал

ну посмотри, я думал что это только у меня память начала портится - forum.grainwine.info/topic/6381-strasti-po-piknometram/?do=findComment&comment=500191

третья страница этой темы, восьмой ответ.

 

"придумал, что для пикнометрии должны быть какие-то особенные весы, то ли три, то ли четыре знака после запятой, точно не помню, но бред по-любому."  - читай "тщательнЕе" ссылку, бред в этом ответе идет от тебя.

Изменено 5 мая 2022 пользователем asmel

[Daniil 227]

2 часа назад, asmel сказал:

ну посмотри, я думал что это только у меня память начала портится - forum.grainwine.info/topic/6381-strasti-po-piknometram/?do=findComment&comment=500191

третья страница этой темы, восьмой ответ.

@asmel , так процитируй, где я писал про 

 

21 час назад, asmel сказал:

И это при требовании трех знаков после запятой для пикнометрии

 

15 часов назад, asmel сказал:

похоже, что тобой

 

[asmel 47]

5 часов назад, Daniil сказал:

так процитируй, где я писал про 

третья страница этой темы, восьмой ответ

ты говорил про 4 знака после запятой - на что я и ответил - похоже, что тобой и твое требование еще круче.

К тому же что 3 что четыре 4 знака после запятой это ни о чем.

Десятикилограммовые весы с двумя знаками после запятой дадут 5 значащих цифр

Стограммовые весы с четырьмя знаками после запятой дадут те же 5 значащих цифр.

[Daniil 227]

12 минут назад, asmel сказал:

ты говорил про 4 знака после запятой - на что я и ответил - похоже, что тобой и твое требование еще круче

Но теперь ты осознал свою ошибку? Что это не я придумал требование взвешивать пикнометры до 4 знака после запятой?

[asmel 47]

2 минуты назад, Daniil сказал:

Но теперь ты осознал

что знаки после запятой ничего не значат?

[Z_h_e 75]

============================================================================

Продолжаем :).

Но начну с конца, чтобы было мало текста :). А затем буду писать что делал и что получилось и как определил погрешность метода, текста будет много.

 

Вот итоговый замер спиртуозности моего ректа. Продукт для замеров используется все тот же.  Абсолютная погрешность методики у меня получилась 0,5% для 25 мл пикнометра и 0,28% для 50 мл. Однако средняя сходимость результатов между разными пикнометрами очень обнадеживает, дает надежду что в 0,1% может и попал.

 

 

Изменено 6 июня 2022 пользователем Z_h_e

[Z_h_e 75]

Продолжаю, но пока так же с конца. Обратил внимание, что при взвешивании пикнометров показания весов несколько стабильнее, чем при взвешивании гирь. Тут ничего удивительного. Пикнометр я всегда ставлю максимально близко на центр, а так как гирь несколько на чаше весов, то попасть на центр уже не так просто. Кроме того центр масс гирь может сильно быть сдвинутым от центра весов - это зло.

Прикинул погрешность весов, относительную

 

Погрешность (ПГ) почти линейная, несколько выделяется на точке 20г, но вроде как не критично. Так как все измерения относительно дистилл воды и ПГ весов почти линейная,  то все пересчитываю без коррекции на показания веса гирь. Т.е. весы используем как весы, а не как компаратор массы.

 

Средняя сходимость стала просто идеальная. Абсолютные показания по спиртуозности практические не изменились. Т.е., если весы врут линейно, то гири можно не применять, вернее перед замерами с помощью гирь  убедится в этом. .

 

.

 

 

[Z_h_e 75]

Теперь по порядку.

Приобрел деионизированную воду, чтобы уж наверняка вода чистенькая была и изопропиловый спирт 99,97% , а это будет рабочий эталон плотности (РЭП).

 

1. Первая часть марлезонского балета.

Еще раз потратил некоторое время на притирку пробок пикнометров. Ниже фото из инета аналогичного пикнометра. На нем видно что рабочая часть пробки имеет матовую поверхность.

На моем 50 мл появились два замкнутых  глянцевых кольца в средней части шириной мм 3 каждое. На 25мм одно в нижней части. Видимо заполированные места. Не знаю хорошо это или плохо.

2. Освободил шкаф-полку с закрываемыми дверцами, чтобы хоть как-то минимизировать влияние колебаний температуры внешней среды. На нексколько дней разместил там все оборудование, включая жидкости, для термостабилизирования.

 

 

[Z_h_e 75]

3. Взвешивание пустых пикнометров.

Перед взвешиванием пикнометры купались в растворе бензина и спирта в ультразвуковой ванне. Затем были несколько раз были ополоснуты изопропилом и высушены горячим воздухом. 

Не помню на следующий день взвешивал или в этот же. Но пикнометры опять долго постояли в шкафу. Температура влияет на вес, архимедова сила, ешкин кот.

Для каждого пикнометра количество взвешиваний было не менее семи, тоже самое с гирями. Явные выделяющиеся замеры из ряда отбрасывал как грубые промахи и ошибки.

Важно: никаких расчетов на каждом этапе  я не делал до последнего момента,  чтобы избежать невольной подгонки результатов под ожидаемое. Такое бывает, тут чуть-чуть  округлил, там прищурил глаз. Я просто все записывал в тетрадь. До самого последнего момента я не знал что выходит.

 

Раньше я несколько раз замерял вес пикнометра, затем несколько раз вес гирь. В этот раз (и опять на каждом этапе) я чередовал. Одно взвешивание пикнометра, тут же за ним взвешивание гири.  В протоколе этого явно не видно, лень переделывать.

 

[Z_h_e 75]

4. Взвешивание пикнометров с деионизированной водой.

26 мая пикнометры были заполнены водой и только 30 мая я их смог взвесить.

Как я не старался  при заливке, на стенках образовались  пузырьки воздуха. Особенно на 50 мл пикнометре.  Не хотелось лезть в воду посторонним предметом, но пришлось поскоблить стенки проводком, чтобы выгнать воздух.

Но сколько бы не стояли  пикнометры по времени, уровень в капиляре постоянно падал, я долью шприцом - он падает, опять доливаю - падает. Пытаюсь промокнуть по контуру пробки туалетной бумагой - сухо, вроде как протечки нет.

Показания по термометру стабильны в пределах 0,1 градуса, ну может иногда 0,2.

Просветил пикнометр фонариком.

А стенки все в пузырьках воздуха, только теперь в микромелких. Поставил оба пикнометра в ультразвуковую ванну. Эти микро пузырки объединились в достаточно большие и вышли вон.

 

Было

 

Стало

 

После этого уровень стал снижаться медленнее, но все равно падал.

В какой-то день поднял пробки и вставил заново, с большим усилием. Уровень все равно падал.

30 мая оба пикнометра простояли несколько часов без изменения уровня и наконец я их взвесил.

 

Что было с уровнем я так и не понял. Наверное медленно выходил воздух и может присутствовали микропротечки, а определить протечки не мог, так как это микро и возможно успевало испаряться. И наверняка это все не критично, вряд ли бы это существенно повлияло на результат. Ведь я такой уже получал, без такого задротсва. Может деоинизированная вода такая пузырястая?  Обратил внимание что эта вода  купленная в 5литровой бутыли имеет  на всех стенках в пузярьки и так они добровольно и не ушли..

 

Дальше продолжу повествование завтра :).

 

 

 

[Z_h_e 75]

5. Взвешивание пикнометров с изопропилом.

Перед первым заполнением два раза ополоснул пикнометры изопропилом.

Делал семь замеров каждым пикнометром. Спирт повторно не использовал. Само взвешивание проводил аналогично как с водой, т.е. по семь раз для усреднения.

Пикнометры выстаивались минимум 12 часов, т.е. делал не более двух замеров в  сутки.

В спирте пузырьков воздуха не образовывалось.

Скорее всего микропротечки есть. За 12 часов уровень в капилляре мне кажется все равно упадет, хотя температура тут тоже играет важное значение. Взвешивал после того, как выстаялось часов 10, добавлен уровень до верха и убедившись после этого минут через 40-60 что так и остался.  Изменение уровня в капилляре несколько мм весы не чуют.

 

6. Обсчет.

Я думал получить поправки для каждого пикнометра и потом их использовать для измерения ректа. Но результат меня  крайне удивил.

Средняя отклонение измеренной плотности для пикнометра 25 мл составила +0,1кг/м3, для 50 мл прям идеальное попадание.

Что-такое отклонение плотности на +0,1кг/м3 для ректа - это отклонение на 0,03% спиртуозности. Охренеть замер. Т.е. все мои замеры крутились вокгруг действительного значения плотности.

Возьмем худшее единичное октлонение для 50 мл  +0,41кг/м3, это соответствует +0,1% спиртуозности и это худший замер.

 

Изменено 6 июня 2022 пользователем Z_h_e

[Z_h_e 75]

7.  Обсчет погрешностей.

Посчитал как  смог.

Начнем с неисключенной систематической ПГ. Скрин выкладывать не буду, позже выложу все файлы. Если кому надо будет, можно пообсуждать.

ПГ гирь и деионизированной воды я решил считать пренебрежимо малыми значениями и учитывать не стал.

ПГ изопропила решил взять ±0,1кг/м3.

ПГ термометра ТЛ-4 взял ±0.2грЦ , что дает ПГ по плотности ±0,14кг/м3.

Абсолютную ПГ весов взял для каждого применяемого значения веса ±0,02г. Не знаю насколько это корректно. Дискретность весов 0,01г. По идее эту ПГ я невилировал гирями, вся ПГ линейная, может ее совсем не надо учитывать? Но пускай 0,02г.

Складываю все эти ПГ как положено геометрическим способом (квадратами) и получаю что систематическая абсолютная ПГ для 25 мл составляет ±0,27% и для 50мл  ±0,24%   спиртуозности. Выше этих цифр не плюнуть.

Но если считатьчто ПГ весов 0,01г получается ±0,14% и ±0,13%,

А если нарыть весы с ПГ 0,002г то ±0,06% и ±0,05% .

В общем как и следовало ожидать, основное СИ это весы и сколько брать ПГ для  своих я не знаю, пока пускай будет 0,02г.

 

Чтобы определить  ПГ метода вычисляем среднеквадратичное отклонение результатов замера. Если оно 8 раз меньше систематической, то систематическая и будет этой ПГ. Но этого не произошло, значит надо учитывать случайную составляющую ПГ. Откуда она берется? Рукожопость и кривоглазость, протечки, колебаний температуры и прочее.

 

В итоге у меня вышло что если считать ПГ весов:

±0,002г то  абсолютная ПГ  метода определения спиртуозности  0,33% и ±0,14%

±0,01г то  ПГ  метода 0,39% и ±0,20%

±0,02г то  ПГ  метода 0,50% и ±0,28%

Не удивительно что 50мл пикнометром получается точнее.

 

Но все-таки в изопропил я попал очень точно и вероятность что результат замеров не хуже чем ±0,1% спиртуозности очень высокая.

 

 

 

-----------------------------------------------

8.  После этого я провел замер своего ректа.

Заново пустые и с водой пикнометры не взвешивал, использовал старый данные.

Результат уже выложил выше.

 

Изменено 6 июня 2022 пользователем Z_h_e