Спирт.

[alexeyT]

 

 

Это не значит, что он не работает над этим...Подождём - увидим...

никто не оспаривает.

режет слух слово "обкатал"... обкатывает - точнее

[GrOV]

 

 

обкатывает - точнее

Ну да..

[GrOV]

нам понять надо как это работает на уровне молекул и энергий, тогда и все остальное усвоится как печенька.

 

Меня твой пост зацепил неподеЦЦки..

Пытаюсь найти ответ на вопрос - почему этанол испаряется лучше, чем вода..

 

Моск сломал, в мониторе дыру уже взглядом просверлил..

 

Короче - чего нарыл: (Критические явления и флюктуации в растворах стр.109)

Критические явления и флюктуации в растворах.zip

 

Книжка, в принципе, вообще не о том, но(!) пару абзацев и таблиц вроде бы позволяют провести

некоторые параллели и сделать пару предположений...

Прочти, если интересно..

 

По делу:

Больше всего привлекли внимание пару абзацев и одна табличка...

 

Абзац :

 

 

Дециловый спирт из разряда многоатомных и тяжёлых, но можно предположить

что сказанное справедливо и для других спиртов....

Поскольку в 1 моле различных веществ всегда одинаковое количество молекул (в штуках),

можно прикинуть размеры молекул воды, метанола, этанола, бутанола, и других :

 

Вода: Н₂0 масса= 16+2, плотность = 1, объём 1 моля 18/1 = 18 мл.

Метанол: СН₃ОН масса 12+4+16 = 32, плотность 0,7918, объём 1 моля = 40,41 мл.

Этанол: С₂Н₅ОН масса 12+12+6+16 =46, плотность 0,7893, объём 1 моля = 46/0,7893 = 58,28 мл.

Бутанол: С₄Н₉ОН масса 12*4+10+16 = 74, плотность 0,81, объём 1 моля = 74/0,81 = 91,35 мл.

Деканол : С₁₀Н₂₂О масса 12*10+22+16 = 158, плотность 0,8297, объём моля 158/0,8297 = 190,43 мл.

 

Видно, что чем "массивней" спирт - тем его молекула крупнее и занимает больший объём, и ей сложнее "влезть"

в пустоты между молекулами воды...Взаимодействие между разнородными молекулами (спирт-вода)

в основном определяются водородной связью О-Н....О, которая слабее связи О-Н...О-Н, которая

действует между однородными молекулами спиртов...

 

 

Дальше - цитата:

И....табличка:

 

Смотри: - чтоб порвать сцепку из двух молекул этанола - им надо передать энергию более 3,43 Ккал/моль..

бутанол с водой - 3,67 Ккал/моль

этанол с бутанолом - 3,94 Ккал/моль

Если рвать этанол с водой - уже 4,25 Ккал/моль

бутанол с бутанолом - 4,80 Ккал/моль

Ну и воду с водой - аж 6,19 Ккал/моль...

 

Можно предположить, что молекула воды из всей этой компании испарится последней,

а сконденсируется первой...

Ну а спирты - и их смеси с водой - в порядке энергетической очереди в зависимости от концентрации...

 

 

Что скажешь? Предположение имеет право на жизнь?

Изменено 18 февраля, 2016 пользователем GrOV

[127L]

 

 

Видно, что чем "массивней" спирт  - тем его молекула крупнее и занимает больший объём, и ей сложнее "влезть" в пустоты между молекулами воды

 

и по этой причине высшие спирты плохо или совсем не растворяются в воде, я правильно предполагаю? 

[GrOV]

Полагаю, что да...

Изменено 18 февраля, 2016 пользователем GrOV

[127L]

[b][member=GrOV][/b], Спасибо!  

 

Следующие предположение, что в системе  вода - этанол - высший спирт (не важно какой, допустим самый менее "массивный")  при каких-то условиях, может сложится ситуация в которой  высший спирт будет "покидать" систему быстрее этанола? 

[ВОблин]

Согласен... прекрасно все объяснил,Олег!  в моем видео про электроотрицательность тоже очень понятно нам  объясняют феномен  кислорода.

 

и их смеси с водой

...

я думаю нам будет полезно  рассмотреть азеотроп в этом же ключе(каким образом молекулы "сцепляются" и почему именно в этих соотношениях...т.е. форму парашюта, крючочки там всякие и тп...) 

[GrOV]

вода - этанол - высший спирт (не важно какой, допустим самый менее "массивный") при каких-то условиях, может сложится ситуация в которой высший спирт будет "покидать" систему быстрее этанола?

Бутанол - вроде как повысшее этанола будет, но не самый....

 

бутанол с водой - 3,67 Ккал/моль

этанол с бутанолом - 3,94 Ккал/моль

этанол с водой - уже 4,25 Ккал/моль

Изменено 18 февраля, 2016 пользователем GrOV

[alexeyT]

оно бы красиво...

токмо..

1. как же при МАЛОЙ концентрации тяжелые спирты вылетают в разы быстрее этилового?

2. как же метиловый - самый тугой для выделения?

[GrOV]

оно бы красиво

Книжонку почитать не поленись...

Там в конце про метанол...

Он самый маленький,и лучше всех смешивается с водой - значит энергия разрыва метанол - вода должна быть выше, чем у этанола с водой...Или мне уж всё до кашицы разжёвывать?

Токмо циферок про него не приведено - а жаль...

 

 

Кстати,про азеотропы тоже в последних абзацах намёк есть...

 

Млин..книжка-то выложена...

Изменено 18 февраля, 2016 пользователем GrOV

[alexeyT]

[member=GrOV], угу... но по твоей цитате - все иначе... нет?
да и Кр на малых концентрациях почемуто не соответствует...концепции..
я же писАл - слишком много факторов, может твой - превалирующий. только вот ИСКЛЮЧЕНИЯ мажут эту картинку...

[GrOV]

Кр на малых концентрациях почемуто не соответствует..

Ну-ка,в чём противоречие?

[ВОблин]

оставлю здесь пока...

[GrOV]

Едем дальше....

 

Состав самогона сложен - несколько десятков составляющих, при пегонке заметно влияющих на свойства друг друга.

 

Следуя от простого к сложному, начну рассматривать основные понятия относительно

системы, состоящей только из двух компонентов - чистого спирта и чистой воды...

К взаимодействию остальных вернусь при рассмотрении очистки спирта от примесей.

 

а) Летучесть, фазовое равновесие, коэффициент испарения

 

Летучестью вещества называется свойство жидких или твёрдых веществ переходить в газообразное состояние.

Поскольку смесь спирта и воды - жидкость(при наших условиях), то испарение твёрдых веществ в дальнейшем не рассматриваем..

Мерой летучести вещества является испарение какого-то его количества в единицу времени при данной температуре..

Из определения понятно, что при разных условиях одно и то же вещество будет обладать разной летучестью..

Принято считать, что летучесть вещества пропорциональна давлению насыщенного пара и обратно пропорциональна точке кипения жидкости.

Насыщенный пар - это пар находящийся в термодинамическом равновесии с жидкостью..

При этом объем жидкости не увеличивается в результате конденсации пара и не уменьшается в результате ее испарения и

система жидкость-пар находится в состоянии фазового равновесия...

Иными словами - количество испарившихся молекул вещества равно количеству сконденсировавшихся в любой момент времени.

Давление насыщенного пара приведено у Стабникова(перегонка и ректификация этилового спирта.1969 стр.15)

 

 

Летучесть веществ в смеси выражают через относительную летучесть - которая равна отношению

давлений насыщенных паров компонетов смеси при одной и той температуре или через

коэффициент испарения К, который равен отношению концентрации вещества в паровой фазе к концентрации

этого же в-ва в жидкой фазе при условии, что фазы равновесны.

Если сопоставить давление нас.пара спирта и воды - видно, что

при любой температуре давление паров спирта выше давления паров воды.

Причём при низких температурах летучесть спирта выше, чем при высоких.

Относительная летучесть спирта при 0 Со => 2,7, а при 200Со => 1,9

Значит, при одинаковом давлении Ткип. спирта будет ниже, чем воды..

 

Первый закон Коновалова гласит:

Пар, находящийся в равновесии с раствором обогащается тем компонентом, добавление которого повышает общее давление паров и/или понижает Т кип. смеси.

Следовательно, в нашем случае - при кипении паровая фаза будет обогащаться спиртом...

 

б) Флегмовое число

Важнейшим фактором, влияющим на качество наразделения смеси является количество конденсата возвращаемого в колонну в виде орошения.

Отношение доли орошения к доле отбираемого дистиллята называется флегмовым числом.

Например - если возвращаем в колонну 3 части конденсата для орошения, а отбираем одну, то ФЧ будет 3/1=3.

 

в) Задержка.

О ней в нашей среде мало редко упоминают или путают с удерживающей способностью.

А это одна из важных характеристик ректификационой колонны..

В любой момент времени в колонну должно поступать определённое количество флегмы и пара.

Это количество называют задержкой.

Отношение задержки к загрузке(навалке) показывает какую часть навалки мы можем отогнать с заданной степенью разделения..

По-другому - сколько спиртового пара и флегмы должно находиться в колонне до тех пор, пока мы можем отбирать продукт заданной крепости..

Эта величина также влияет на чёткость разделения.

 

г) Разделяющая способность и теоретические тарелки..

Эффективность разделения характеризуют разными терминами.

Один из них - ТТ. Её определяют как гипотетическую ступень разделения, проходя через которую произойдёт такое изменение состава флегмы и пара которое должно бы быть между жидкой смесью и её паром, когда они будут находиться в состоянии фазового равновесия..

 

Важно!

В реальности теоретической тарелки не существует(!)

Сами догадываетесь - почему?

 

Иллюстрация из Креля

.

 

(продолжу после выходных)

Изменено 22 февраля, 2016 пользователем GrOV

[alexeyT]

Спирты имеют более высокие температуры кипения и значительно менее летучи, имеют более высокие температуры плавления и луч­ше растворимы в воде, чем соответствующие углеводороды; однако различие уменьшается с ростом молекулярной массы.

Разница в физических свойствах связана с высокой поляр­ностью гидроксильной группы, которая приводит к ассоциации молекул спирта за счет водородной связи:

Таким образом, более высокие температуры кипения спир­тов по сравнению с температурами кипения соответствующих углеводородов обус­ловлены необходимостью разрыва водородных связей при пе­реходе молекул в газовую фазу, для чего требуется дополни­тельная энергия. С другой стороны, такого типа ассоциация приводит как бы к увеличению молекулярной массы, что естественно, обусловливает уменьшение летучести.

Спирты с низкой молекулярной массой хорошо растворимы в воде, это понятно, если учесть возможность образования во­дородных связей с молекулами воды (сама вода ассоциирована в очень большой степени). В метиловом спирте гидроксильная группа составляет почти половину массы молекулы; неудиви­тельно поэтому, что метанол смешивается с водой во всех отно­шениях. По мере увеличения размера углеводородной цепи в спирте влияние гидроксильной группы на свойства спиртов уменьшается, соответственно понижается растворимость веществ в воде и увеличивается их растворимость в углеводородах. Фи­зические свойства одноатомных спиртов с высокой молекуляр­ной массой оказываются уже очень сходными со свойствами соответствующих углеводородов

 

Так как алкильная группа является донором электронов, то элек­тронная плотность на атоме кислорода повышена и диссоци­ация связи О—Н проходит еще в меньшей степени, чем в моле­куле воды:

...

Энергия межмолекулярных взаимодействий определяется не только природой полярных функциональных групп, но и пространственным расположением. В частности, когда они пространственно недоступны или доступ к ним затруднен, то ори-ентационное взаимодействие будет ослаблено. Из-за небольших размеров молекула метанола не испытывает или же испытывает в меньшей степени пространственные затруднения, и поэтому энергия оркентационного взаимодействия для него значительно больше, чем у других спиртов. С повышением числа атомов углерода в молекуле спирта возрастает дисперсионное взаимодействие и, начиная с гептанола, общая энергия взаимодействия превышает энергию взаимодействия метанола, и все последующие спирты удерживаются сильнее метанола.

...

в них наряду с ван-дер-ваальсовым взаимодействием молекул осуществляется водородная связь. В первом приближении можно считать, что вклад водородной связи в общую энергию взаимодействия молекул разных спиртов одинаков. В то же время при переходе к высшим спиртам полная энергия межмолекулярного взаимодействия увеличивается, о чем свидетельствует возрастание вязкости, теплоты испарения и критической температуры.

 

http://jsc.niic.nsc.ru/JSC/jsc_rus/2000-t41/n6/V41_N6_11.pdf

там общая энергия взаимодействия для метанола = 36 Дж/моль *10^-3

Изменено 19 февраля, 2016 пользователем alexeyT

[ВОблин]

Леш, о чем мы будем говорить в отдельной теме? нам именно в спирте все это связать в итоге надо так, чтобы и Василич, и Иваныч, и даже Петрович нарисовали для себя картинку происходящего внутри колоны.

намного проще здесь все пережевывать , а потом   все красиво и доступно оформить...

 

 

1. как же при МАЛОЙ концентрации тяжелые спирты вылетают в разы быстрее этилового?

 

что есть доложить по этому вопросу?  блин, Сергей точно знает но молчит. Кремень!

[alexeyT]

[member=ВОблин], Валер, я как писАл, так и пишУ...

слишком сложная модель взаимодействия .... тема сильно академическая, Хлопчикам нафиг не надо.

проще - принять летучесть, как она есть. просто, как данность

а ежели найдем простое пояснение - выложим.

тема открытая , кто хочет - читает, нет - мимо проходит

Можно попытаться Котище и Руди пригласить...

Изменено 19 февраля, 2016 пользователем alexeyT

[KAPABAH]

Как я понял, соединения разделяются энергией/температурой? Для этого нужно равновесие в коллоне и выставляется малое ФЧ?

[alexeyT]

[b][member=KAPABAH][/b], было б все так просто.... при различных соотношениях воды-спирта- примесей у каждого сверчка - свой Крект

[KAPABAH]

Но метод добычи спирта из сплава не меняется?

[alexeyT]

[b][member=KAPABAH][/b],  при периодическом (кубовом)  отборе все обычно

[KAPABAH]

А вот при отборе голов, можно их отбирать по термометру? Ну тело идёт при более высокой Т чем бошки. Или такие вопросы лучше в тему про коллоны?

[ВОблин]

 

 

свой Крект

Лешь, ну хоть это объясни на пальцах, что за фигня такая...

[vodila]

 

 

и даже Петрович

Предположу что Петрович ( в отличии от основной массы) поймёт это без проблем.  )))

[Александр956]

Я готов поводить интересующие Вас опыты и проверять результаты.

Формулируйте техзадания.

Быстрее, и возможно правильнее, проверять полученные Вами продукты, т.к. у меня может не оказаться нужного оборудования или сырья.

Да и время  сэкономится, и дополнительных искажений не внесу.

Подумаем как материалы для проверки передать.  

Машина в столицу временно не ходит.

Изменено 19 февраля, 2016 пользователем Александр956